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基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷
2025-10-20
一、课题背景
1.1 有机硅材料兼备了无机材料与有机材料的性能
1.2 巯基-双键(Thiol-ene )反应
自由基逐步聚合机理
特点：
1.不使用重金属催化剂
2.反应条件温和
3.反应不受氧气和水的影响
4.反应迅速高效
1.3 硅烷偶联剂(烷氧基硅烷)简介
硅烷偶联剂是由三氯硅烷（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在氯铂酸催化下加成，再经醇解而得到。
用途：
1.表面改性
2.制备有机无机杂化材料
3.制备室温硫化硅橡胶、有机硅密封剂等
4.制备色谱柱
二、课题内容
选择不同的含有碳碳双键的有机化合物，利用安息香二甲醚(DMPA)作为催化剂在紫外光照下与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷进行反应，来制备功能化的烷氧基硅烷。通过IR ,1HNMR检测，探究巯基-双键随时间的反应程度，双键完全消失时所需要的反应时间。
2.1 巯丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应
反应条件：[SH]/[C=C]=1:1；DMPA 2% wt；紫外灯下照射反应30min
通过红外检测，对比催化剂的存在对反应速率的影响。
2.2 巯丙基三甲氧基硅烷与烯丙基聚醚的反应
反应条件：[SH]/[C=C]=1:1；DMPA；紫外灯下照射反应 30min
2.3巯丙基三甲氧基硅烷与油酸反应
反应条件：[SH]/[C=C]分别为1:1,1.2:1,1.5:1；紫外灯下照射反应120min
三、实验结果与讨论
3-1 (3-巯丙基)三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷在DMPA做催化剂存在的条件下，紫外光UV照射，巯基和双键的反应很快，红外光谱IR检测8min后双键峰（1640cm-1）就可反应完全。
在无DMPA做催化剂存在的条件下，巯基双键反应比添加催化剂明显要慢，1HNMR检测30min双键就可反应完全。
3-2 在DMPA做催化剂，紫外光U.V照射的条件下，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与烯丙基聚醚AEM-6，AEM-7反应较快，1HNMR检测30min聚醚上的乙烯基就可与巯基反应完全。
无DMPA情况下，光照30min后(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应的1HNMR谱图。
2% wt DMPA情况下，紫外光照30min后(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与烯丙基聚醚反应的1HNMR谱图。
3-3 对于双键位于分子间的油酸来说，由于分子结构和空间位阻效应，C=C双键的活性明显比乙烯基要低得多。其在相同的条件下与巯基的反应也相应的缓慢的多。这充分说明巯基双键的自由基加成与C=C双键的活性密切相关。
要想让巯基与双键完全反应，必须增大巯基的反应量，加长反应的时间。
当巯基/油酸为1.5：1，紫外光照反应2小时，1HNMR谱图上双键峰已经完全消失。
- 结论与展望
对于端基双键（乙烯基，丙烯基等）能够在[SH]/[C=C]=1时，不加催化剂、紫外光照条件下完全反应，催化剂的存在能够大大加快反应的进行。
相对于端基双键，内部双键（RHC=CHR）由于反应活性低和空间位阻的关系，巯基双键紫外光照反应速度较慢。在催化剂存在的情况下，需要在SH过量的情况下，延长反应时间才能实现双键的完全转化。
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