一 引言

中空二氧化硅微球因内部空腔结构，具备低密度、高比表面积、介孔结构及良好化学稳定性等优势^[1-3]。自有序介孔二氧化硅分子筛（如MCM-41）报道以来，其在药物递送、催化、能源存储等领域的潜在应用引发广泛研究^[4，5]。研究者已开发出模板法、喷雾干燥法等多种制备技术，推动了材料从基础研究向实际应用的转化。本文系统梳理中空二氧化硅微球的制备技术与应用进展。

二 中空二氧化硅微球的制备技术

2.1 模板法

模板法是制备中空二氧化硅微球的经典方法，通过模板的空间限域作用实现微球形貌与尺寸的精准调控，按模板性质可分为以下几类：

2.1.1 硬模板法

硬模板法常采用刚性颗粒（如聚苯乙烯PS、碳酸钙CaCO₃、碳球等）作为核，通过溶胶-凝胶法在模板表面包覆二氧化硅壳层，再经煅烧或化学蚀刻去除模板获中空结构^[1,3]。硬模板法制备时需对模板表面进行化学预处理（如官能化修饰），以确保二氧化硅前驱体均匀吸附并形成完整拓扑结构层^[1]。例如，Y. Nakashima 等以无定形碳酸钙（ACC）为模板，在甲醇溶液中通过碳化法生成ACC颗粒，再加入正硅酸乙酯（TEOS）包覆，最后用盐酸酸洗去除ACC，该方法无需模板表面修饰，但产物分散性较差^[6]。   

马傲雪等以PS微球为模板时，需通过550℃煅烧6h或HF溶液溶解去除模板，而煅烧温度、时间及蚀刻液浓度可能破坏壳层结构^[2]。王海媛采用聚苯乙烯球为模板，十六烷基三甲基氯化铵为表面催化剂，正硅酸乙酯为硅源，经煅烧后获得高度规整的中空介孔二氧化硅微球，其空腔形状与模板一致^[7]。

2.1.2 软模板法

软模板法以表面活性剂胶束、微乳液、囊泡等柔性聚集体为模板，通过硅源在前驱体溶液中的自组装形成中空结构^[1,8]。软模板法在空间形貌调控上表现优异，表面活性剂（如CTAB）作为结构模板剂，可通过纳米表面自组装行为制备半合成中空介孔二氧化硅微球^[1]。以非离子表面活性剂形成的胶束为模板，TEOS为硅源，经煅烧后形成中空结构，该方法步骤简单，但微球大小与壳层厚度难以精准控制^[3]。

马傲雪等指出，微乳法中需精确控制表面活性剂与反应物的用量，且需通过煅烧、刻蚀等方法去除内核模板^[2]。Zhao等人利用非水离子液体微乳液滴为模板，通过调节反应条件合成了椭圆和空心两种不同形貌的二氧化硅样品。在酸性条件下得到的椭圆型纳米颗粒尺寸均匀，形貌规则，易于分散；在碱性条件下得到的空心二氧化硅球的直径较大，形状不规则，不易分散^[9]。

2.1.3 双模板法

双模板法结合硬模板与软模板优势，通过两者协同作用实现对中空二氧化硅微球结构的精准调控^[7,10]。李殷杰等对比双模板法与两步法，发现双模板法以CTAB为表面活性剂、葡萄糖水热法制备的碳球为硬模板，产物介孔结构更有序，但比表面积小于两步法产物^[10]。桂万元等采用聚苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物为硬模板、CTAB为软模板、TEOS为硅源，通过控制两者用量可调控壳层厚度^[11]。

双模板法解决了硬模板修饰困难与软模板易形变的问题，可高效调控微球空腔尺寸与粒径，获得形状规则、介孔有序的空心粒子^[10]。Djojoputro等以CTAB和氟碳表面活性剂（FC4）为共结构导向剂、1,2-双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷为前驱体，合成了周期性介孔二氧化硅颗粒，其壳厚度可通过前驱体浓度调节^[12]。

2.1.4 自模板法

自模板法无需额外引入模板，通过固体二氧化硅颗粒的自身蚀刻转化为中空结构，主要包括表面保护蚀刻和选择性蚀刻等策略^[3,10]。He M. Y.等利用HF蚀刻实心硅球获得中空结构，发现75nm实心硅球对HF更敏感，可在低浓度HF下蚀刻为空心，该方法无需添加模板，合成效率高，但HF浓度控制困难^[13]。

2.2 喷雾干燥法

喷雾干燥法将二氧化硅溶胶或悬浮液雾化成细小液滴，在热气流中快速干燥形成中空微球^[2,4]。该方法可直接获得粉末状产品，省去过滤、干燥步骤，产物分散性好，粒径和形貌可通过调节干燥温度和喷速控制，适合大规模工业生产^[2]。其设备由喷嘴、干燥室和样品收集室组成，液滴原料雾化后与热空气接触，溶剂迅速蒸发形成粉末，但产物常含非挥发性成分，对设备要求较高^[3]。

Cho通过喷雾干燥法将二氧化硅溶液分散成球形液滴，溶剂迅速蒸发后制得分散性良好的微球，该工艺简单但装置要求高^[14]。喷雾干燥法虽可连续化生产，但产物壳层结构并非真正连续壳，可能影响材料性能^[8]。

2.3 化学蚀刻法

化学蚀刻法通过选择性蚀刻固体二氧化硅颗粒内部结构形成中空空腔，包括表面保护蚀刻法、选择性蚀刻法和表面活性剂辅助蚀刻法^[8]。采用表面保护蚀刻法，以PVP为保护剂、NaOH为蚀刻剂处理SiO₂颗粒，发现蚀刻时间延长会导致颗粒从实心逐渐变为中空^[8]。Liu X. W.等利用结构差异的选择性蚀刻法（无需保护剂），通过TEOS和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺反应形成杂化层，因结构疏松优先被HF蚀刻，获得蛋黄-壳结构^[15]。

赵志成等提到，表面活性剂辅助蚀刻法中，CTAB可提供蚀刻动力，并与溶解的二氧化硅基质共组装形成介孔壳，如Li等证实蚀刻剂通过孔道进入颗粒内部，优先蚀刻内核而保护壳层^[8,16]。

2.4 微流控法

微流控法是通过微通道内精确流体控制实现中空二氧化硅微球快速合成的新兴技术^[8]。赵志成等利用双运行螺旋形微流控反应器，将含CTAB和稀氨的溶液与TEOS和TMB溶液在微通道内混合反应，制备了具有海绵状大孔壳层的中空二氧化硅微球，该方法反应速度快、产率高，且可实现功能纳米颗粒的原位装载^[17]。尽管微流控法设备成本高，规模化生产面临挑战，但其产物均一性高，适合精细调控。

三 中空二氧化硅微球的应用进展

3.1 生物医学领域

3.1.1 药物递送与控释

中空二氧化硅微球因高比表面积、大空腔体积及良好生物相容性，成为理想的药物载体材料^[3,8]。Chen Y. Q.等制备了负载盐酸阿霉素和吲哚菁绿的中空二氧化硅纳米球，表面包覆壳聚糖和双醛透明质酸，用于化疗与光动力联合靶向给药，在正常生理环境下实现药物精准缓释^[17]。Wang等合成了结合铂前药的靶向介孔二氧化硅纳米颗粒，用乳糖酸靶向肝脏给药，对肝癌治疗有效，且药物释放速率平缓^[18]。

Lee^[19]等人将氧化铁纳米粒子组装体作为核心，通过溶胶凝胶包覆SiO₂，再去除核心组件得到了大介孔和内部空腔的空心颗粒，实现了蛋白质的高负载率；体内实验表明，其成功抑制了肿瘤的生长，提高了小鼠患癌后的存活率。

3.1.2 生物成像与诊断

中空二氧化硅微球可作为超声造影剂或荧光成像载体用于生物组织可视化诊断^[4,8]。许智莉将阿霉素和全氟丙烷（PFP）载入中空介孔有机硅纳米颗粒中，构建巨噬细胞仿生炸弹（DPH-RAWs），在超声造影模式下实现肿瘤内血管清晰成像^[20]。

3.2 催化领域

中空二氧化硅微球作为催化剂载体，凭借高比表面积、介孔结构可控及机械稳定性好等优点，有效提高催化剂的分散性与利用效率^[4,7]。聂志欣等利用中空介孔二氧化硅微球负载磷钨酸，在油酸与甲醇的酯化反应中，油酸转化率可达98.7%，且催化剂再生性良好^[21]。李殷杰等对比两步法与双模板法发现，两步法产物比表面积更大（301.38m²/g），双模板法产物介孔结构更有序，两者均在催化领域具有应用潜力^[7]。

Kuwahara等将钯纳米粒子和聚乙烯亚胺（PEI）共同封装于中空二氧化硅微球内，制备了高效可回收的催化剂，在炔烃半氢化反应中表现出高选择性和稳定性^[22]。

3.3 隔热保温领域

中空二氧化硅微球因低密度和低导热性在隔热保温材料中具有重要应用价值^[3,8]。Hu P. 等在玻璃板上涂布含中空二氧化硅微球的保温涂层，红外灯照射实验表明，涂层保温性能随中空二氧化硅微球含量增加而提高^[23]。冯洋等提到，Grandcolas等制备了疏水改性的中空二氧化硅微球并应用于保温材料，结果显示疏水改性可显著降低材料热导率^[24]。

中空二氧化硅微球作为填料添加到聚合物基体中可制备高性能隔热复合材料，其内部空腔和介孔结构能有效抑制热传导，热导率可低至0.02W/m·K^[8]。

3.4 能源存储领域

中空二氧化硅微球在能源存储领域的应用主要集中于锂离子电池和超级电容器^[8]。Sasidharan等研究发现，中空二氧化硅微球作为锂离子电池阳极材料时，其中空结构可缓冲体积膨胀，在500次循环后仍保持高容量^[25]。有研究发现，通过在表面包覆高电导碳层，构筑的复合材料可以实现非常高的可逆容量，同时由于结构的协同效应，具有优异的倍率性能^[8]。

在超级电容器领域，赵志成等将液体电解质限制在中空二氧化硅微球的空腔内，制备了类固体电解质，解决了传统电池中锂枝晶生长导致的短路问题，提高了器件安全性^[8]。

3.5 其他应用领域

中空二氧化硅微球在功能涂层、环境治理等领域亦展现应用潜力。Zhang J. 等制备了含中空二氧化硅微球的抗反射涂层，在600nm波长处透过率达99.16%，反射率仅0.42%。Najafi等利用氨基功能化中空二氧化硅微球吸附废水中的重金属离子和染料，表现出高吸附容量和良好重复使用性^[3,8]。

Pálvölgyi等将中空二氧化硅微球与纳米纤维素复合，制备了超低介电常数的复合材料，可用于6G通信技术的射频滤波器^[26]。

四 结论与展望

中空二氧化硅微球的制备技术已从传统模板法发展至喷雾干燥、化学蚀刻和微流控等新技术，应用场景从吸附分离拓展至生物医学、催化、能源等前沿领域。模板法中，硬模板法产物规整但步骤繁琐，软模板法简单但形貌难控，双模板法结合两者优势，自模板法工艺简便但蚀刻过程不易调控；喷雾干燥法适合规模化生产，化学蚀刻法和微流控法各有技术特色。

当前研究仍面临以下挑战：（1）制备方法的绿色化与规模化：模板法步骤复杂、化学蚀刻法使用危险试剂（如HF），需开发更环保高效的工艺；（2）结构与性能的精准调控：空腔尺寸、壳层厚度及介孔结构对性能至关重要，需深入研究制备参数与结构的关联；（3）应用场景拓展：需进一步探索其在新能源、电子器件等领域的应用。

随着技术进步，中空二氧化硅微球有望在生物医药、新能源等领域实现产业化，为解决健康、能源等重大问题提供新方案。

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